تستخدم اللدائن على نطاق واسع كمواد مانعة للتسرب بسبب مرونتها الجيدة وتكلفتها المنخفضة.ومع ذلك ، هناك قيود على استخدامها ، مثل عدم إمكانية استخدامها في درجات حرارة منخفضة أو لفترات طويلة جدًا من الوقت ، حيث تخضع المواد للشيخوخة الكيميائية.مع تقدم العمر ، تفقد اللدائن تدريجيًا مرونتها وقدرتها على التعافي بمرونة ، مما قد يؤدي إلى معدلات تسرب أعلى مما هو محدد.في بعض التطبيقات ، مثل حاويات النفايات المشعة ، يلزم عمر خدمة لعدة عقود ، حيث ليس من السهل استبدال الأختام.لهذا السبب ، تم تنفيذ برنامج الشيخوخة المتسارع لمدة تصل إلى 5 سنوات للحلقات O المصنوعة من HNBR و EPDM و FKM.
من المشكلات الشائعة في التنبؤ بالحياة اختيار معيار تاريخ انتهاء الصلاحية ذي الصلة ، والذي يمثل في المواصفة ISO 11346 تغييرًا بنسبة 5O٪ في الخاصية التي تم فحصها ، مثل استطالة التوتر.بالنسبة لمانعات التسرب على شكل حلقة O ، يتم استخدام مجموعة الضغط بشكل شائع كمعيار للحياة ، على سبيل المثال 57٪ (مقابل 10٪ قابلة للاسترداد) أو 85٪.ومع ذلك ، فإن معدل تسرب الحلقة O هو المعلمة الوحيدة التي ترتبط ارتباطًا مباشرًا بعمر خدمة نظام الختم.لا يمكن استخدام خصائص المواد الأخرى ، حتى مجموعة الضغط ، إلا كمؤشرات وليس كأساس لفشل الختم.لذلك ، فإن المكون بأكمله ، أي الحلقة O ، قد تقدمت في العمر ، سواء كانت غير مضغوطة أو مضغوطة بين الفلنجات ، لاختبار معدل التسرب للختم القديم.بالإضافة إلى ذلك ، فإن تحديد ما إذا كان قد تم الوصول إلى عمر الخدمة عن طريق قياسات معدل التسرب يرتبط بسهولة أكبر بالخصائص القابلة للاختبار مثل مجموعة الضغط أو الصلابة أو عامل فقدان اللزوجة المرنة كما تم اختباره بواسطة التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA).ومع ذلك ، يجب توخي الحذر لتجنب تأثير الأكسدة المحدود الانتشار (DLO) ، والذي يمكن أن يؤدي إلى شيخوخة غير متجانسة وبالتالي بيانات الشيخوخة غير الدقيقة والتنبؤ بالحياة. يرتبط تأثير DLO بالضغط الجزئي للأكسجين وحجم العينة والوقت ودرجة الحرارة و مادة (نفاذية الأكسجين).بالإضافة إلى الحلقات O ، كان عمر الفيلم بسمك 2 مم لاختبار خصائص المواد حيث لا يكون بناء الحلقة O مناسبًا أو حيث تكون النتائج غير دقيقة بسبب تأثير DLO.
النتائج والمناقشة
1. القياس مع مادة الفيلم
1.1 صلابة
بالنسبة لـ HNBR و EPDM ، يتم تحويل الصلابة إلى صلابة Shore D بعد التقادم لفترة من الوقت بسبب الزيادة الكبيرة في الصلابة أثناء التقادم.يتم تحديد الارتباط بين الصلابة اثنين من خلال اختبار صلابة Shore A وصلابة Shore D لعينة غير معدة.تساوي صلابة Shore A 80 صلابة Shore D بمقدار 33.
تعود الزيادة الملحوظة في الصلابة أثناء الشيخوخة لكل من HNBR و EPDM إلى تفاعل الارتباط المتبادل الذي يحدث ، والقطبية العالية بسبب ارتباط الأكسجين ، وفقدان الملدنات لـ HNBR.بالنسبة لـ HNBR ، تسود تفاعلات الارتباط المتبادل التي تحدث من خلال مجموعات الألكيل أو الألكوكسي أو البيروكسي.من ناحية أخرى ، ينتج EPDM الارتباط المتقاطع (عبر المونومر 3) وكسر السلسلة (جزء البروبيلين).نظرًا لوجود روابط بروبيلين أكثر من روابط ENB ، تهيمن تفاعلات كسر السلسلة ، على الرغم من أن روابط البروبيلين أكثر مقاومة للأكسدة من روابط ENB. قد تكون الزيادة في صلابة EPDM بسبب القطبية المرتفعة عند ربط الأكسجين ، مثل التكوين مجموعات الكيتون عن طريق كسر روابط البروبيلين.
يظهر FKM بشكل أساسي عدم وجود تغيير في الصلابة أثناء الشيخوخة.
2. التحليل الميكانيكي الديناميكي
بالنسبة إلى EPDM و HNBR ، تم تحويل قمة tanδ نحو درجة حرارة عالية ، مما يشير إلى أن درجة حرارة التزجج (Tg) زادت بعد التقادم.بالإضافة إلى ذلك ، انخفضت قمم تان HNBR و EPDM بعد التقادم ، مما يشير إلى زيادة كثافة الارتباط المتشابك وانخفاض النشاط الجزيئي.بعد التقادم عند 150 درجة مئوية لمدة 98 يومًا ، زاد بوتيل غرام HNBR بمقدار 38 كلفن ، بينما زاد Tg لـ EPDM بمقدار 15 كلفن ، يجب مراعاة هذه الشروط عند التقديم بالقرب من درجة الحرارة المنخفضة لدرجة الحرارة المحددة للأختام ، مثل Tg له تأثير كبير على أدنى درجة حرارة تشغيل للمادة.من ناحية أخرى ، لم تظهر FKM أي تغيير كبير بعد التقادم عند 150. درجة مئوية لمدة 98 يوم.
2. اختبار يا الدائري
2.1 توزيع الصلابة
نظرًا لأن الحلقة O φ10mm) أكثر سمكًا من الفيلم 2mm) ، فإن الشيخوخة تتأثر بتأثير الأكسدة المحدود بالانتشار (DLO).يحدث هذا التأثير إذا كان معدل استهلاك الأكسجين الداخلي أسرع من معدل الانتشار إلى الداخل من الهواء المحيط ، مما يؤدي إلى تقليل الشيخوخة الداخلية والشيخوخة غير المتكافئة.
أقل ، مما يؤدي إلى شيخوخة غير متجانسة ، مما يشوه بيانات الشيخوخة ويبالغ في تقدير العمر المتوقع.يمكن أن يكشف اختبار الصلادة الدقيقة على طول قسم العينة عن مزيد من المعلومات حول تأثير DLO.نظرًا لأن المعامل والصلابة لهما علاقة غير خطية ، فإن الاختلاف بين المعامل الداخلي والخارجي للعينات ذات العمر غير المتكافئ أكبر بكثير من HNBR التي تتراوح أعمارها بين 125 درجة مئوية و 150 درجة مئوية تظهر زيادة أقل في الصلابة في وسط العينة مقارنة بالقرب من سطح العينة.قد يكون هذا بسبب تأثير DLO الذي يؤدي إلى شيخوخة غير متجانسة نظرًا لتوفر كمية أقل من الأكسجين داخليًا ، ويقل التأثير بعد 10 أيام ، ولكنه يكون أكثر وضوحًا في أوقات الشيخوخة الأطول.من ناحية أخرى ، لم يلاحظ عدم تجانس الصلابة في المقطع العرضي بعد 30 يومًا من تقادم EPDM.ومع ذلك ، فقد لوحظ أيضًا شيخوخة غير موحدة ناتجة عن تأثير DLO بعد 101 يومًا من الشيخوخة عند 150 درجة مئوية.
2.2 استرخاء الإجهاد الضاغط (CSR)
يمكن ملاحظة التأثير الأقصى من نتائج اختبار استرخاء الإجهاد الانضغاطي الذي تم إجراؤه عند 150 درجة مئوية ، كما هو موضح في الشكل 8. يتم التعبير عن الاسترخاء كنسبة من المقاس
القوة F إلى القوة الأولية F. تُعرَّف نسبة القوة F إلى القوة الأولية F. F0 على أنها القوة بعد 30 دقيقة من الاسترخاء عند درجة حرارة الاختبار.تم اختبار ثلاث عينات من كل مادة ، مما يدل على قابلية استنساخ جيدة.تم إنهاء الاختبار بعد 55 يومًا ، حيث وصل EPDM إلى معيار القوة المتبقية 1O ٪.كانت حالات الارتخاء الملحوظة نتيجة للتأثيرات الفيزيائية (على سبيل المثال ، انزلاق التشابك ، واسترخاء نهايات السلسلة المعلقة) والتفاعلات الكيميائية (على سبيل المثال ، كسر السلسلة المؤكسدة). أظهر FKM مزايا مادته المقاومة للحرارة العالية ، مع استرخاء بسيط بنسبة 75٪ فقط بعد 55 د.في المقابل ، كان لدى EPDM قوة متبقية بنسبة 10 ٪ فقط في نفس الوقت.بدأت hNBR في الانخفاض بشكل أسرع من EPDM ، لكن الانخفاض لم يعد يتغير بعد حوالي 20 يومًا.ويرجع ذلك إلى تأثير DLO الذي ينتج عنه تقادم داخلي أقل للعينة ، مما يحتفظ بقوة أكبر.
2.3 مجموعة الضغط (CS)
يزداد CS عمومًا مع وقت الشيخوخة لأن الارتباط المتقاطع يشكل روابط كيميائية جديدة في حالة توازن مع حالة الانضغاط.وانكسار السلسلة إلى كسر الرابطة ، وفقدان القدرة على التعافي.مقارنة بالصلابة و Tg.في الشيخوخة تمبراأقل من 150 ℃، تزداد قيمة EPDM CS أيضًا بشكل كبير.هذا لأن الصلابة و Tg من خلال عملية الشيخوخة لكسر السلسلة والتفاعلات المتشابكة في الاتجاه المعاكس ، ينتج عنها فقط تغيير طفيف في القيمة المقاسة ، لكن تراكب نوعي التفاعلات يؤدي إلى زيادة CS.إذا تقلصت العينة أثناء عملية الشيخوخة.يمكن أن تزيد قيمة CS إلى أكثر من 100٪ ، على سبيل المثال بسبب الارتباط المتبادل.
2.4 قياس معدل التسرب
يقاس معدل التسرب بحلقة دائرية قديمة في الحافة.تعتبر الزيادة الكبيرة في معدل التسرب بمثابة نهاية عمر الختم.يوضح الشكل 11
يوضح أن معدل التسرب لحلقة O القديمة قد تحسن (انخفض) بشكل طفيف مقارنة بالحلقة O غير المأخوذة.أحد أسباب ذلك هو أن المطاط يتكيف بشكل أفضل مع خشونة سطح الختم كما يتأثر بالوقت ودرجة الحرارة.بالإضافة إلى ذلك ، قد يرجع الانخفاض الكبير في معدل التسرب في HNBR القديم إلى زيادة كثافة الارتباط المتشابك أثناء تقادم المادة ، مما يؤدي إلى انخفاض عدد جزيئات الغاز التي تخترق المادة بعد 98 يومًا من التقادم عند 150 ° C ، ظلت الحلقات O محكمة مانعة للتسرب ، على الرغم من أن الصلابة و DMA أظهرتا انخفاضًا كبيرًا في قيم الخواص الميكانيكية والتشوه الدائم للضغط (cS) إلى 8O (HNBR) و 94 (EPDM) ( وتجدر الإشارة إلى أن الصلابة وقيم DMA المعروضة تم اختبارها من الفيلم). بعد تقادم HNBR عند 150 درجة مئوية ، أظهرت الحلقات O تأثير تقادم أصغر مقارنة بالفيلم ، بسبب تأثير DLO الظاهر في الحلقات O .ومع ذلك ، بعد التقادم لمدة 184 يومًا ، تجاوزت قيم CS لكل من HNBR و EPDM 100 ، مما يشير إلى أن ارتفاع الاسترداد للحلقات O كان أقل من تباعد الشفة البالغ 7.5 مم.كانت حلقات EPDM O تتسرب تمامًا بعد التقادم عند 150 درجة مئوية لمدة 184 يومًا ، مما يشير إلى أن الكنس لم يكن ممكنًا قبل قياس معدل التسرب نظرًا لوجود هواء يتدفق بحرية بين الحلقات O والشفاه.بالنسبة لـ HNBR ، كانت الحلقات O غير متسربة عند 2 درجة مئوية و 60 درجة مئوية.قد يكون هذا بسبب حقيقة أن الحلقات O كانت لا تزال لزجة.قد يكون هذا بسبب حقيقة أن الحلقة O لا تزال ملتصقة بالفلنجة.كان تأثير الالتصاق هذا واضحًا عندما تمت إزالة نصف حلقات O ذات العمر الانضغاطي من بين الصفيحتين المسطحتين.تسربت إحدى حلقات HNBRO الثلاث عند تبريدها إلى 30 درجة مئوية بعد التقادم عند 150 درجة مئوية لمدة 184 يومًا ، ولكنها لم تتسرب عند إعادة الاختبار عند 2 درجة مئوية.الحلقة O لم تتسرب عند 2 درجة مئوية.من الممكن أن يفتح الانكماش الحراري مسارًا بين الأسطح اللاصقة.معدل تسرب HNBR المقاس له تشتت كبير ، وهو ما يفسر سبب تسرب حلقة O واحدة فقط ، ويمكن افتراض أن الحلقة O لم تعد مناسبة للاستخدام مرة أخرى بعد التقادم عند 150 درجة مئوية لمدة 184 د.تظهر النتائج أن الحلقات O لم تعد مناسبة للاستخدام الإضافي حتى لو تم اختراق الخصائص الأخرى.
تظهر النتائج أن الحلقات O قادرة على البقاء خالية من التسرب على الرغم من أن الخصائص الأخرى قد تأثرت بشكل كبير بالشيخوخة.وبالمثل ، حتى مع وجود قوة إحكام متبقية تبلغ 1 نيوتن / سم فقط ، تظل الحلقة O مانعة للتسرب.يوضح هذا أن معدل التسرب في ظل الظروف الثابتة ليس حساسًا مثل التغير في خصائص المواد ، وحتى الانخفاض الكبير في خصائص المواد ليس له تأثير ضار كبير.عند ربط فشل الختم بسبب زيادة التسرب بخصائص المواد ، يلزم تحديد وقت الفشل بشكل أكثر دقة.
3. الاستنتاجات
اختبارات الشيخوخة لـ HNBR و EPDM و FKMأظهرت حلقات وأغشية O تغييرات كبيرة في الخصائص أثناء عملية الشيخوخة.تان (3) ، عامل فقدان اللزوجة المرنة لـ HNBR ، انخفض ، وزادت الصلابة بشكل ملحوظ ، ربما بسبب تفاعل التشابك الذي يهيمن على عملية التقادم ، مما أدى إلى زيادة كثافة الارتباط المتشابك.بالإضافة إلى ذلك ، أدى تأثير انتشار الحلقات على شكل HNBRO إلى الحد من التأثيرات المؤكسدة أثناء الشيخوخة عند 125 درجة مئوية و 150 درجة مئوية ، مما أدى إلى نتائج استرخاء الإجهاد الانضغاطي المشوهة.كانت نتائج اختبار الصلابة و DMA لـ EPDM عند العمر عند 150 درجة مئوية مماثلة لتلك الخاصة بـ HNBR ، ولكن مع اختلاف أقل.في حين أن صلابة EPDM التي تتراوح أعمارها بين 75 درجة مئوية و 100 درجة مئوية و 125 درجة مئوية تغيرت بشكل طفيف ، فإن التشوه الدائم للضغط (Cs) زاد بشكل كبير في جميع درجات الحرارة المتقادمة ، ربما بسبب كسر السلسلة وردود الفعل المتشابكة التي أدت إلى زيادة CS وقد تأثرت الصلابة بردود الفعل التقادم هذه بالاتجاه المعاكس.تتمتع fkm بمقاومة أفضل للشيخوخة من المواد الأخرى ، مع عدم وجود تغيير في الصلابة ، وقوة متبقية أعلى في اختبار الاسترخاء عند 150 درجة مئوية ،.لا يتغير التشوه الدائم للضغط كثيرًا بعد الشيخوخة.يوضح اختبار معدل التسرب أنه حتى لو تم تقليل الخصائص الأخرى بشكل كبير ، تظل الحلقة O خالية من التسرب.يشير هذا إلى أن اختيار معايير نهاية العمر له تأثير كبير على العمر المتوقع ، وأن المؤشرات القياسية التي تتضمن خصائص المواد قد لا تكون بالضرورة ذات صلة بوظيفة المكون مثل معدل التسرب الثابت.
