العوامل التي تؤثر على أداء درجات الحرارة المنخفضة لمطاط الإيثيلين بروبيلين

على عكس اللدائن الحرارية ، عادةً ما تُستخدم اللدائن المرنة على نطاق واسع من درجات الحرارة وتزيد بدرجة كبيرة عن درجة حرارة التزجج (Tg).تتمثل مزايا اللدائن على اللدائن الحرارية في قدرتها على التعافي بالكامل تقريبًا من حالة الشد (مرونة عالية) ، فضلاً عن مرونتها العامة ، وصلابتها المنخفضة وخصائص معاملها المنخفض.عندما يتم استخدام اللدائن تحت درجة حرارة الغرفة ، فإنها تظهر زيادة في الصلابة ، وزيادة في المعامل ، وانخفاض في المرونة.عندما يتم استخدام اللدائن المرنة تحت درجة حرارة الغرفة ، فهناك ميل لزيادة الصلابة ، وزيادة المعامل ، والمرونة للتناقص (الشد المنخفض) والضغط على الزيادة.اعتمادًا على مشكلة المطاط الصناعي ، يمكن أن تحدث ظاهرتان في نفس الوقت - تصلب الزجاج والتبلور الجزئي - CR ، EPDM ، NR هي بعض الأمثلة على اللدائن التي تظهر التبلور.

1. نظرة عامة على اختبار درجات الحرارة المنخفضة

تم استخدام الهشاشة والتشوه الدائم للضغط والتراجع والتصلب والتصلب المبرد لسنوات عديدة من أجل توصيف خصائص البوليمر في درجات حرارة منخفضة.يعد استرخاء الإجهاد الضاغط جديدًا نسبيًا ويركز على تحديد قوة الختم للمادة على مدى فترة زمنية في ظل ظروف بيئية مختلفة.

2. درجة حرارة هشاشة

يحدد ASTM D 2137 درجة حرارة التقصف على أنها أدنى درجة حرارة لا يظهر فيها المطاط المفلكن أي كسر أو تمزق في ظل ظروف تأثير محددة.يتم تحضير خمس عينات مطاطية ذات شكل محدد مسبقًا ، وتوضع في حجرة أو وسط سائل ، وتخضع لدرجة حرارة محددة لمدة 3 ± 0.5 دقيقة ، ثم تُعطى سرعة تأثير تبلغ 2.0 ± 0.2 م / ث.تتم إزالة العينات وإخضاعها لاختبار الصدمة أو التمزق.تتم إزالة العينة واختبارها من أجل الصدمة أو الكسر ، وكل ذلك بدون تلف.تم إعادة الاختبار حتى درجة حرارة التقصف - أدنى درجة حرارة لم يتم العثور على كسر فيها كانت قريبة جدًا من 1 درجة مئوية.

3. مجموعة ضغط درجة حرارة منخفضة وتصلب بدرجة حرارة منخفضة

إجراء الاختبار لمجموعة الضغط ذات درجة الحرارة المنخفضة قريب جدًا من مجموعة الضغط القياسية ، باستثناء أنه يتم التحكم في درجة الحرارة بواسطة بعض طرق الطاقة ، مثل الثلج الجاف أو النيتروجين السائل أو الطرق الميكانيكية ، وتكون القيمة في حدود ± 1 درجة درجة حرارة مئوية محددة مسبقًا.بعد الاسترداد من التثبيت ، توضع العينة أيضًا في درجة حرارة منخفضة محددة مسبقًا ويتم تشكيلها بقطر 29 مم وسمك 12.5 مم.مجموعة الضغط ذات درجة الحرارة المنخفضة هي طريقة غير مباشرة لإغلاق تطبيقات المركب المعني.استرخاء الإجهاد الضاغط هو الطريقة المباشرة وسيتم مناقشته لاحقًا.عادةً ما يتم تحديد تصلب درجة الحرارة المنخفضة باستخدام عينة مجموعة ضغط مبركن (29 مم × 12.5 مم) ، ولكن أعيد اختبارها عند التحكم في درجة الحرارة المنخفضة ، وهو نفس ما تم ضبطه على مجموعة الضغط ، ثم مرة أخرى بنفس درجة حرارة المجموعة الخاصة بهم درجة حرارة.تتأثر مجموعة التصلب والضغط بدرجة الحرارة المنخفضة بشكل مباشر بالتبريد ، ولكن أيضًا بميل البوليمر إلى التبلور ، مع اعتماد معدل التبلور على درجة الحرارة ، على سبيل المثال ، تتبلور CR بشكل أسرع حول -10 درجة مئوية ، ثم تنخفض عند درجات حرارة منخفضة ، ويرجع ذلك أساسًا إلى جمود مقاطع سلسلة البوليمر (تتجمد السلاسل الجزيئية قبل إعادة الترتيب).

4. تصلب درجة حرارة منخفضة Gehman

يصف ASTM D 1053 طريقة التصلب ذات درجة الحرارة المنخفضة على النحو التالي: يتم ربط سلسلة من عينات البوليمر المرنة بشكل ثابت بسلك له ثابت الالتواء معروف ، ويتم توصيل الطرف الآخر من السلك برأس الالتواء القادر على السماح للسلك تكون ملتوية.يتم غمر العينات في وسط نقل الحرارة عند درجة حرارة معينة أقل من المعدل الطبيعي ، وفي ذلك الوقت يتم لف رأس الالتواء بمقدار 180 درجة ، ثم يتم لف العينات بمقدار (أقل من 180 درجة) يعتمد على عكس مرونة وتيبس العينة.ثم استخدم مقدار مقياس الزوايا لتحديد مقدار تحريف العينة وزاوية الالتواء وصلابة المادة المطاطية.يتم زيادة درجة حرارة النظام تدريجياً في هذه المرحلة ، ويتم الحصول على مخطط لزاوية الالتواء مقابل درجة الحرارة.عادة ما يتم تسجيل درجات الحرارة التي يصل فيها المعامل إلى T2 و T10 و T100 على أنها مساوية لقيمة المعامل في درجة حرارة الغرفة.

5. تراجع درجة الحرارة المنخفضة (اختبار TR)

يتم استخدام اختبار TR لتقييم قدرة العينة في حالة الشد عند استخدام التشوه الدائم الانضغاطي واسترخاء الضغط الانضغاطي الذي يحدده الضغط الانضغاطي لتحديد تأثيرات درجات الحرارة المنخفضة.كما ذكرنا سابقًا ، تتبلور العديد من البوليمرات مثل NR و PVC في درجات حرارة منخفضة ، لكن التمدد يمكن أن يتبلور أيضًا ، مما يؤدي إلى عوامل إضافية عند النظر إلى خصائص درجات الحرارة المنخفضة.بالنسبة لتطبيقات التقييم مثل نظام تعليق العادم ، يعتبر TR تحت الشد مناسبًا جدًا ويستخدم بشكل متكرر.في هذا الاختبار ، يتم استطالة العينة (غالبًا بنسبة 50٪ أو 100٪) ويتم تجميدها في الحالة الممدودة.يتم تحرير العينة ، وفي ذلك الوقت يتم رفع درجة الحرارة بمعدل محدد لقياس انتعاش العينة ، ويتم قياس طول الانكماش وتسجيل الاستطالة.عادة ما يشار إلى درجات الحرارة التي تتقلص فيها العينة بنسبة 10٪ و 30٪ و 50٪ و 70٪ على أنها TR10 و TR30 و TR50 و TR70.TR10 يتعلق بدرجة حرارة الهشاشة ؛يتعلق TR70 بالتشوه الدائم للعينة في ضغط درجات الحرارة المنخفضة ؛ويستخدم الفرق بين TR10 و TR70 لقياس تبلور العينة (كلما زاد الفرق ، زاد الميل إلى التبلور).

6.إرخاء الضغط الضاغط في درجات الحرارة المنخفضة (CSR)

يمكن استخدام اختبار CSR لعمل تنبؤات حول أداء وعمر مواد الختم.عندما يُعطى المركب المرنة تشوهًا ثابتًا ، يتم إنشاء قوة مشتركة ، وتقيس قدرة المادة على الحفاظ على هذه القوة ضمن نطاق بيئي معين قدرتها على الختم.تساهم كل من الآليات الفيزيائية والكيميائية في استرخاء الإجهاد ، استنادًا إلى الوقت ودرجة الحرارة ، وسيهيمن عامل واحد ، ويلاحظ الاسترخاء الجسدي في درجات حرارة منخفضة ، مباشرة بعد إجهاد معين ، مما يؤدي إلى إعادة ترتيب السلسلة وتغييرات في حشو المطاط والحشو- حشو الأسطح ، والاسترخاء في نظام إزالة الضغط يمكن عكسه.في درجات الحرارة المرتفعة ، يحدد التركيب الكيميائي معدل الاسترخاء ، عندما تكون العمليات الفيزيائية صغيرة بالفعل ويكون الاسترخاء الكيميائي لا رجعة فيه ، مما يؤدي إلى كسر السلسلة وتفاعلات الارتباط المتبادل.يمكن أن يكون لدوران درجة الحرارة أو الزيادات المفاجئة في درجة الحرارة تأثير على استرخاء الإجهاد في اللدائن.أثناء اختبار CSR ، يتم وضع عينة الاختبار

أثناء اختبار CSR ، يزداد استرخاء الإجهاد عندما تتعرض عينة الاختبار لدرجات حرارة مرتفعة.إذا حدث استرخاء الإجهاد في وقت مبكر من الاختبار ، فإن مقدار الاسترخاء الإضافي يزيد أولاً ويكون له قيمة قصوى خلال الدورة الأولى.في قطعة اختبار كبيرة قابلة للشد لإنتاج عينات حشية (قطر خارجي 19 مم ، قطر داخلي 15 مم) ، مع تركيبات مرنة سيتم ضغطها على العينة إلى درجة حرارة الغرفة بسمك 25٪ ، وعند 25 في غرفة الاختبار البيئية ، درجة الحرارة عند 25 درجة مئوية للحفاظ على 24 ساعة ، ثم تنخفض إلى -20 درجة مئوية ، ويتم الحفاظ عليها لمدة 24 ساعة ، تليها درجة الحرارة التالية بين -20 ~ 110 درجة مئوية لمدة 24 ساعة ، ووقت الاختبار بالكامل عند درجة حرارة الاختبار ، ودرجة حرارة الاختبار ، والقوة المستمرة عزيمة.يتم إجراء قياس القوة بشكل مستمر طوال وقت الاختبار عند درجة حرارة الاختبار.

7. تأثير محتوى الإيثيلين

7.1 محتوى الإيثيلين له أكبر تأثير على أداء درجات الحرارة المنخفضة لبوليمرات EPDM.تم تقييم البوليمرات ذات المحتوى الإيثيلين الذي يتراوح من 48٪ إلى 72٪ باستخدام تركيبات عالية الجودة مانعة للتسرب.تهدف جميعها إلى تقليل التباين في لزوجة موني من خلال إدخال ENB في هذه البوليمرات المختلفة.

يكون مطاط EPDM غير متبلور إذا كانت نسبة الإيثيلين / البروبيلين متساوية ويكون توزيع المونومرين في سلسلة البوليمر عشوائيًا.لا يتبلور EPDM مع 48٪ و 54٪ من محتوى الإيثيلين عند درجة حرارة الغرفة أو أعلى.عندما يصل محتوى الإيثيلين إلى 65٪ ، تبدأ سلاسل الإيثيلين في الزيادة من حيث العدد والطول ويمكن أن تشكل بلورات ، والتي يتم ملاحظتها في قمم التبلور على منحنيات DSC عند حوالي 40 درجة مئوية.كلما كانت قمم DSC أكبر ، كلما كانت البلورات أكبر.

7.2 بالإضافة إلى تأثير محتوى الإيثيلين على خصائص درجة الحرارة المنخفضة التي تمت مناقشتها لاحقًا ، يؤثر حجم البلورات على سهولة الخلط ومعالجة المركبات المحتوية على بلورات.كلما زاد حجم البلورة ، زادت الحاجة إلى مزيد من الحرارة والقطع في مرحلة الخلط لمزج البوليمر بالكامل مع المكونات الأخرى.تزداد قوة المطاط الخام لمركبات EPDM مع زيادة محتوى الإيثيلين.في تركيبات السداد حيث تم قياس تأثير محتوى الإيثيلين ، أدت الزيادة في محتوى الإيثيلين من 50٪ إلى 68٪ إلى زيادة قوة المطاط بمقدار أربعة أضعاف على الأقل.تزداد صلابة درجة حرارة الغرفة أيضًا مع زيادة محتوى الإيثيلين.تبلغ صلابة Shore A للمادة اللاصقة للبوليمر غير المتبلور 63 درجة ، بينما تبلغ صلابة Shore A للبوليمر الذي يحتوي على أعلى محتوى من الإيثيلين 79 درجة.ويرجع ذلك إلى الزيادة في تسلسل الإيثيلين ، وزيادة التبلور في المادة اللاصقة ، والزيادة المقابلة في بوليمرات التلدن الحراري.

7.3 عند قياس الصلابة في درجات حرارة منخفضة ، على عكس البوليمرات ذات المحتوى العالي من الإيثيلين ، تظهر البوليمرات غير المتبلورة تغيرًا أقل في الصلابة ، في حين أن التغير في صلابة محتوى الإيثيلين الأعلى لا يظهر نمطًا خطيًا وتظل الصلابة عالية في درجة حرارة الغرفة ، بحيث تستمر البوليمرات التي تحتوي على محتوى أعلى من الإيثيلين في الحصول على أعلى صلابة في درجات الحرارة المنخفضة.

7.4 تعتمد مجموعة الضغط إلى حد كبير على درجة حرارة الاختبار.إذا تم الاختبار عند 175 درجة مئوية ، فلا يوجد فرق في مجموعة الضغط بين أي من البوليمرات (تتأثر المجموعة بتصميم المركب واختيار نظام الفلكنة).بعد ذوبان بلورات الإيثيلين ، يُظهر البوليمر صورة غير متبلورة ، ومن أجل فحص تأثير محتوى الإيثيلين ، أجريت الاختبارات عند 23 درجة مئوية.من الواضح أن البوليمرات ذات المحتوى العالي من الإيثيلين بها تشوه دائم أعلى (أكثر من ضعف ذلك) ، ويكون تأثير محتوى الإيثيلين أكبر عند اختبارها عند -20 درجة مئوية و -40 درجة مئوية.البوليمرات التي تحتوي على أكثر من 60٪ من محتوى الإيثيلين بها تشوه دائم عالي (> 80٪) ؛عند -40 درجة مئوية ، فقط البوليمرات غير المتبلورة بالكامل لها تشوه دائم منخفض (17٪).

7.5 تأثير محتوى الإيثيلين على تصلب درجة الحرارة المنخفضة من اختبارات Gehman.بالنظر إلى درجة الحرارة ، كلما ارتفعت الزاوية ، انخفضت زيادة الصلابة (أو زيادة المعامل).في درجات الحرارة المنخفضة ، يزداد معامل الصلابة بشكل ملحوظ مع زيادة محتوى الإيثيلين.بالنسبة للبوليمرات غير المتبلورة ، يكون T2 هو -47 درجة مئوية ، بينما يحتوي البوليمر الذي يحتوي على أعلى محتوى من الإيثيلين على T2 من -16 درجة مئوية فقط.

7.6TR قياس استرداد الانكماش للعينات بعد التجميد الممتد ، محتوى الإيثيلين له تأثير كبير على طريقة الاختبار ، والذي يشبه مرة أخرى اختبار Gehman.

هذا مشابه لاختبار Gehman.يختلف انكماش (٪) البوليمرات المختلفة بدلالة درجة الحرارة ، حيث تتمتع البوليمرات غير المتبلورة بأعلى معدل استرداد للانكماش عند درجات حرارة منخفضة ؛ومع ذلك ، كما هو متوقع ، يتدهور الاسترداد مع زيادة محتوى الإيثيلين عند درجة حرارة معينة.

الانتعاش يتدهور.تختلف قيمة TR10 من -53 درجة مئوية للبوليمرات غير المتبلورة إلى -28 درجة مئوية للبوليمرات ذات المحتوى العالي من الإيثيلين.

7.7 دورة استرخاء الإجهاد الضاغط (CSR)

دورة.قم بضغط المركبات ، واتركها تسترخي عند 25 درجة مئوية لمدة 24 ساعة ، ثم ضعها في دورة درجات حرارة تتراوح من -20 درجة مئوية إلى 110 درجة مئوية بشكل متقطع لمدة 24 ساعة.عند ضغطه لأول مرة ، بعد فترة الموازنة ، يكون للبوليمر المتبلور E خسارة أكبر للضغط من البوليمر غير المتبلور ، وعند خفضه إلى -20 درجة مئوية ، تقل قوة الختم الخاصة بالبوليمرين ، في حين أن البوليمر غير المتبلور A لديه احتباس عالي للإجهاد (أعلى F / F0).أدى تسخين المركب إلى 110 درجة مئوية إلى استعادة قوة الختم الخاصة به ، وعند الرجوع إلى -20 درجة مئوية ، كانت قوة الختم المتبقية للبوليمر البلوري أقل من 20٪ من قيمتها ، والتي تعتبر بشكل عام منخفضة للغاية بالنسبة لمعظم التطبيقات ، مع احتفاظ البوليمر غير المتبلور بأكثر من 50٪ من قوة الختم الخاصة به ، ومرة ​​أخرى يتمتع البوليمر غير المتبلور باسترداد أعلى من البوليمر البلوري.أسفرت الدورة التالية عن استنتاجات مماثلة.من الواضح أن البوليمرات غير المتبلورة تتفوق على تطبيقات الختم التي تتطلب أداء درجات حرارة عالية ومنخفضة.

8. تأثير محتوى الديولفين

لتوفير النقطة غير المشبعة المطلوبة للفلكنة ، تتم إضافة الديوفينات غير المقترنة مثل ENB و HX و DCPD إلى بوليمرات الإيثيلين بروبيلين.تتفاعل رابطة مزدوجة واحدة في مصفوفة البوليمر ، بينما تعمل الرابطة الثانية كمكمل للسلسلة الجزيئية المبلمرة وتوفر نقطة الفلكنة للفلكنة الصفراء الكبريتية.تم تقييم تأثير ENB في ملامح شريط الزجاج الأمامي (المطر).تمت مقارنة البوليمرات المحتوية على 2٪ و 6٪ و 8٪ ENB. كان لإضافة ENB تأثير كبير على خصائص الفلكنة وكثافة الارتباط المتشابك.زاد المعامل بينما انخفض الاستطالة بشكل ملحوظ.زادت الصلابة وتحسنت مجموعة الضغط أثناء ارتفاع درجة الحرارة.مع زيادة محتوى ENB ، يصبح وقت التفحم أقصر.

ENB مادة غير متبلورة ، وعند إضافتها إلى العمود الفقري للبوليمر ، فإنها تعطل تبلور جزء الإيثيلين من البوليمر ، بحيث يمكن الحصول على البوليمرات التي تحتوي على نفس محتوى الإيثيلين ، ويحسن المحتوى الأعلى من ENB خصائص درجات الحرارة المنخفضة .في درجة حرارة الغرفة ، يعمل محتوى ENB الأعلى على تحسين مجموعة الضغط بشكل طفيف بسبب كثافة الارتباط المتشابك المحسّنة.ومع ذلك ، في درجات الحرارة المنخفضة ، تكون مجموعة ضغط البوليمرات ذات المحتوى العالي من ENB أفضل بكثير من تلك الموجودة في البوليمرات التي تحتوي على 2٪ من محتوى ENB.لم يظهر تأثير محتوى ENB على درجة حرارة التقصف وتراجع درجة الحرارة واختبار Gehman أي فرق كبير في درجة حرارة الهشاشة بين البوليمرات بشكل عام ، وفي اختبار Gehman واختبار TR ، أظهر كل بوليمر تحسنًا في خصائص درجات الحرارة المنخفضة مع زيادة محتوى ENB.

9. تأثير لزوجة موني على خصائص درجات الحرارة المنخفضة

من المعروف أن لزوجة موني (الكتلة الجزيئية) تأثير كبير على سلوك معالجة اللدائن.في تطبيقات البثق والقولبة في تطبيقات البثق والقولبة ، من المهم اختيار مركب بقيمة لزوجة Mooney مناسبة.باستخدام نفس الصيغة التي تم استخدامها لدراسة تأثير المونومر الثالث ، ENB ، على خصائص درجات الحرارة المنخفضة لفحص لزوجة موني ، تمت مقارنة البوليمرات ذات لزوجة موني 30 و 60 و 80 ، وزادت لزوجة موني للمركبات. مع زيادة لزوجة موني للبوليمرات المستخدمة.زادت قوة الشد والمعامل وقوة المطاط الخام مع زيادة لزوجة موني.لم يكن تأثير لزوجة موني على خصائص درجات الحرارة المنخفضة لـ EPDM معنوياً.ومع ذلك ، فإن التشوه الدائم للضغط عند درجة حرارة الغرفة ، -20 درجة مئوية و -40 درجة مئوية يزداد مع زيادة الكتلة الجزيئية.ومع ذلك ، فإن الضغط الذي تم ضبطه عند درجة حرارة الغرفة -20 درجة مئوية و -40 درجة مئوية لم يتغير بشكل كبير مع زيادة الكتلة الجزيئية ، بينما أظهر الضغط الذي تم ضبطه عند درجات حرارة مرتفعة (175 درجة مئوية) بعض التغييرات في لزوجة موني الأعلى في EPDM مواد لاصقة.

10. الخلاصة

محتوى الإيثيلين والديوليفين له تأثير معنوي على أداء اللدائن EPDM في تطبيقات درجات الحرارة المنخفضة ، حيث تعمل البوليمرات ذات المحتوى المنخفض من الإيثيلين بشكل جيد والبوليمرات ذات المحتوى العالي من الديوليفين تتحسن بسبب التبلور المعطل لجزء الإيثيلين من البوليمر.يجب استخدام البوليمرات ذات المحتوى المنخفض من الإيثيلين عندما يكون أداء درجات الحرارة المنخفضة هو الحد.